TEORIA GRACELI GERAL E UNIFICATÓRIA do INFINITO-DIMENSIONAL.

 

TEORIA GRACELI GERAL E UNIFICATÓRIA do INFINITO-DIMENSIONAL.

novembro 06, 2021

 TEORIA GRACELI GERAL E UNIFICATÓRIA  do INFINITO-DIMENSIONAL. 

TEORIA GRACELI GERAL E UNIFICATÓRIA DIMENSIONAL.

outubro 27, 2021

TEORIA GRACELI GERAL E UNIFICATÓRIA DIMENSIONAL.

ONDE CADA INFINITA PARTÍCULA TEM INFINITAS DIMENSÕES FORMANDO UM SISTEMA GERAL UNIFICATÓRIO COM PADRÕES DE VARIAÇÕES CONFORME AS PARTÍCULA QUE NO CASO PASSAM A REPRESENTAR DIMENSÕES, PADRÕES DE ENERGIAS E E PADRÕES POTENCIAIS DE TRANSFORMAÇÕES, INTERAÇÕES CATEGORIAS FÍSICAS DE GRACELI E OUTROS.

NA TEORIA DAS CORDAS PARTÍCULAS SÃO REPRESNTADAS POR VIBRAÇÕES.

JÁ NA TEORIA GRACELI GERAL E UNIFICATÓRIA DIMENSIONAL. NO CASO SÃO REPRENTADOS POR DIMENSÕES FÍSICAS E QUÍMICA DE GRACELI.

TEORIA FÍSICA DE GRACELI GENERALIZADA ENTRE SDCTIE , TENSORES DE GRACELI, NO :

sistema indeterminístico Graceli ; SISTEMA GRACELI INFINITO-DIMENSIONAL

setembro 20, 2021

 sistema indeterminístico Graceli ;

SISTEMA GRACELI INFINITO-DIMENSIONAL = sdctie graceli, sistema de infinitas dimensões +

SISTEMA DE TENSOR G+ GRACELI , ESTADOS FÍSICOS -QUÍMICO-FENOMÊNICO DE GRACELI CATEGORIAS E Configuração eletrônica dos elementos químicos

SISTEMA GRACELI INFINITO-DIMENSIONAL.

 SISTEMA GRACELI INFINITO-DIMENSIONAL.

COM  ELEMENTOS DO SISTEMA SDCTIE GRACELI, TENSOR G+ GRACELI CAMPOS E ENERGIA, E ENERGIA, E CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS DOS ELEMENTOS QUÍMICO, E OUTRAS ESTRUTURAS.

ESTADO E NÚMERO QUÂNTICO, NÍVEIS DE ENERGIA DO ÁTOMO, FREQUÊNCIA. E OUTROS.

  TENSOR G+ GRACELI, SDCTIE GRACELI, DENSIDADE DE CARGA E DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA, NÍVEIS DE ENERGIA, NÚMERO E ESTADO QUÂNTICO. + POTENCIAL DE SALTO QUÂNTICO RELATIVO AOS ELEMENTOS QUÍMICO COM O SEU RESPECTIVO  E ESPECÍFICO NÍVEL DE ENERGIA.

SISTEMA MULTIDIMENSIONAL  GRACELI

ONDE A CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA TAMBÉM PASSA A SER DIMENSÕES FÍSICO-QUÍMICA DE GRACELI.

Configuração eletrônica dos elementos químicos. [parte do sistema Graceli infinito-dimensional].

DENTRO DE UMA CONCEPÇÃO QUE CADA ÁTOMO É FORMADO DE INFINITAs OUTRAS PARTÍCULAS, E COM INFINITAS OUTRAS ENERGIAS, INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES, E OUTROS FENÔMENOS, LOGO SE TEM EM CADA ÁTOMO E OU ELEMENTO QUÍMICO INFINITAS OUTRAS DIMENSÕES. COM INFINITAS VARIAÇÕES NAS CATEGORIAS DE GRACELI , QUE  SÃO: OS POTENCIAIS, TIPOS, NÍVEIS, E TEMPO DE AÇÃO ESPECÍFICO  DO FENÔMENO.

ONDE NOS SISTEMAS  DE GRACELI CATEGORIAS,  FENÔMENOS, ESTADOS, ENERGIAS, ESTRUTURAS, E OUTROS SÃO TIPOS E FORMAS DE DIMENSÕES..

FLUXOS ALEATÓRIOS DE ENERGIAS ELÉTRICA,  E FLUXOS DE SALTOS QUÂNTICOS INFINITESIMAIS E INDETERMINADOS.

SENDO QUE VARIAM CONFORME O SISTEMA INFINITO-DIMENSIONAL.

O SISTEMA INFINITO-DIMENSIONAL DE GRACELI, ASSIM, COMO O SISTEMA SDCTIE GRACELI [SISTEMA ENVOLVENDO DIMENSÕES DE GRACELI, E SUAS CATEGORIAS, ESTADOS FÍSICOS E ESTADOS FÍSICOS DE GRACELI, TRANSFORMAÇÕES E INTERAÇÕES], E OS TENSORES DE GRACELI TEM AÇÃO EM TODA A FÍSICA EM TODOS OS SEUS RAMOS E E DIVISÕES, ASSIM, COMO A QUÍMICA E A BIOLOGIA, QUE TODOS ESTES SE FUNDAMENTEM EM ENERGIAS, ONDAS, ESTRUTURAS, CATEGORIAS, ESTADOS, ESPECTROS, DIMENSÕES, E OUTROS.

OU SEJA, DENTRO DE UM SISTEMA GERAL DE GRACELI TODA FÍSICA DAS ESTRTURUAS, ENERGIAS, ONDAS, DIMENSÕES, ESTADOS, E CATEGORIAS. ESTÃO INSERIDOS NESTES SISTEMA DE GRACELI.

dentro de uma concepção que a matéria é infinitésima em termos de tipos e ínfimos diâmetro, logo esta diferenciação faz com que cada ínfima e infinitésima parte tenha ações, transformações, interaçõs, potenciaidades, e outros diferentes de uma das outras. logo se tem infinitas dimensões para cada ínfima e infinitésima parte e tipo.

VEJAMOS;

A distribuição de Maxwell-Boltzmann é uma distribuição de probabilidade com aplicações em física e química.

No início da segunda metade do século XIX (1859) J. C. Maxwell divulgou estudos sobre como se distribuíam os módulos das velocidades das moléculas de um gás em equilíbrio térmico. Posteriormente, esses estudos foram solidificados por L. Boltzmann.

• 7Bibliografia

Dedução

Distribuição de velocidade de moléculas de oxigênio para três temperaturas distintas.

A distribuição de velocidades moleculares de um gás pode ser medida diretamente com aparato adequado. Os valores medidos de rapidez são plotados para dois valores de temperatura.  A quantidade ${\displaystyle f(v)}$ é chamada função de distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann. Em um gás com N moléculas, o número de moléculas com modulo de velocidade entre ${\displaystyle v}$ e ${\displaystyle v+dv}$ é ${\displaystyle dN}$, dado por:

${\displaystyle dN=Nf(v)dv}$

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//////Na termodinâmica, a energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema possível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total ^[1] realizado pelo sistema sobre sua vizinhança, ou seja, é a energia útil que sobra para uso depois que o sistema utilizou parte da energia interna para expandir as fronteiras do sistema (-PdV) e redistribuir as moléculas nos diferentes níveis quânticos de energia (TdS) para processos à temperatura e volume constante)

Dada a segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura ${\displaystyle T}$, tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:

${\displaystyle F=U-TS}$

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Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs.

Quando expressa em função das grandezas Temperatura ${\displaystyle T}$, número de elementos ${\displaystyle N}$, e volume ${\displaystyle V}$ - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$, a Energia livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ e a Energia interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.^[2]

De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinâmicos associados, são de importância e relevância prática e mesmo teórica não os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variações ${\displaystyle \Delta F=F_{f}-F_{i}}$ desta energia, correspondendo tal variação conforme esperado à diferença entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente.

Definição

A energia livre de Helmholtz é definida como^[3]

${\displaystyle F\equiv U-TS\,}$

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onde:

• ${\displaystyle F}$  é a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle U}$  é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle T}$  é a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins);
• ${\displaystyle S}$  é a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin).

Uma vez conhecida a equação fundamental para a energia interna do sistema, ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, relação esta que elucida o vínculo existente entre a energia interna ${\displaystyle U}$ e a entropia ${\displaystyle S}$ do sistema, espera-se pela lógica ser possível determinar a partir dela a energia livre de Helmholtz. A ferramenta matemática necessária a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, visto que a energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$ deve figurar, entre outras se houver, em função das grandezas extensivas volume ${\displaystyle V}$, quantidade de matéria ${\displaystyle N}$, e da grandeza intensiva temperatura absoluta ${\displaystyle T}$, deve-se substituir a extensiva a grandeza extensiva ${\displaystyle S}$ - a entropia - que figura em ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ pela correspondente grandeza conjugada ${\displaystyle T}$, o que pode ser feito uma vez estabelecido que:^[4]

${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$ .

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A tabela abaixo fornece a sequência de passos associados à transformada de Legendre adequada à situação que, uma vez conhecida a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, implicam a determinação da energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$- ou vice-versa.

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz, partindo-se de ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}}}$
Determinar ${\displaystyle S=S_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle U=U_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle F=U-TS}$
Eliminação de U e S fornece:
Energia Livre de Helmholtz F
${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$

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Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz - Para chegar-se a ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle -S={\frac {\partial F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}}$
Determinar ${\displaystyle T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle F=F_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle U=F+TS}$
Eliminação de T e F fornece:
Energia Interna U
${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$

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• Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Helmholtz para um gás ideal (monoatômico) é, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza ${\displaystyle N}$ com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:^[5]

${\displaystyle F_{(T,V,N)}=Nk_{B}T\ln \left({\frac {N}{V}}\right)-{\frac {3}{2}}Nk_{B}T\ln \left({\frac {3k_{B}T}{2}}\right)+Nk_{B}T\left({\frac {3}{2}}-c\right)}$ ^[6]

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Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Helmholtz acima quando aplicada à equação fundamental para a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ (vide tabela), que a título ilustrativo é, novamente a menos das constantes para ajuste de unidades:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{(2/3)}e^{\left[{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)\right]}}$

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Para detalhes quanto aos cálculos associados indica-se a leitura do artigo transformada de Legendre conforme disponibilizado nesta presente enciclopédia visto que no mesmo apresenta-se o pertinente problema anterior como exemplo.

A função de distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann pode ser deduzida usando-se a mecânica estatística; a temperatura é a variável que determina a mudança para uma certa substância e k é a constante de Boltzmann (definida pela razão entre a constante dos gases perfeitos e a constante de Avogadro que resulta em ${\displaystyle k=1{,}380650310\cdot 10^{-23}\,{\frac {J}{K}}}$). O resultado da função é: 

${\displaystyle {\displaystyle dN=Nf(v)dv}={\displaystyle N4\pi (m/2\pi kT)^{3/2}v^{2}e^{-mv^{2}/2kT}dv}}$

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Assim, a velocidade média das moléculas a uma certa temperatura é dada por ${\displaystyle {\sqrt {8kT/m\pi }}}$, a velocidade mais provável de ser encontrada é dada por ${\displaystyle {\sqrt {2kT/m}}}$ e a velocidade quadrática média é dada por ${\displaystyle {\sqrt {3kT/m}}}$.^[1] Dessa forma, é possível esboçar um gráfico semelhante ao da imagem ao lado, no qual fica mais fácil de visualizar a distribuição.

A distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann também pode ser escrita como uma distribuição de energias cinéticas de translação.

Verificação experimental

Uma verificação precisa da distribuição de velocidades moleculares prevista por Maxwell só pôde ser feita em 1955, por R. C. Miller e P. Kusch

– Distribuição observada (para duas temperaturas diferentes)

A distribuição das velocidades das partículas que saem de um determinado forno é proporcional a ${\displaystyle vf(v)}$ . Isto porque a probabilidade de uma partícula escapar do forno é proporcional à frequência com que ela colide na parede que, por sua vez, é proporcional a ${\displaystyle v}$.

Aplicações

Representação do comportamento de átomos de hélio que sofrem colisões elásticas entre si e com as paredes do recipiente.

O uso mais comum dá-se no campo da mecânica estatística. A temperatura de qualquer sistema físico é o resultado do movimento das moléculas e átomos que compõem o sistema. Essas pequenas partes da matéria possuem um intervalo de diferentes velocidades, e a velocidade de cada partícula varia constantemente devido a colisões com outras. No entanto, para uma fração de um número grande de partículas, dentro de um determinado intervalo de velocidades, as taxas de variação do deslocamento são quase constantes. Tal distribuição, relativa às velocidades, especifica esta fração, para cada intervalo de velocidades, como função da temperatura do sistema, levando os nomes de James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann.

Chuva

A distribuição de velocidades para moléculas de água num lago, à temperatura normal de um dia de verão, pode ser representada por uma curva semelhante a do gráfico de distribuição de velocidades. Muitas das moléculas não têm energia suficiente para escapar da água através de sua superfície. No entanto, um pequeno número de moléculas muito rápidas, cujas velocidades estão na região extrema direita da curva de distribuição, pode fazê-lo. São estas moléculas de água que evaporam, tornando possível a formação de nuvens e a chuva.

À medida que as moléculas de água rápidas abandonam a superfície, carregando energia com elas, a temperatura da água remanescente é mantida pela transferência de calor a partir do ambiente. Outras moléculas rápidas - produzidas em colisões particularmente favoráveis - imediatamente tomam o lugar das que evaporam, e a distribuição de velocidades é mantida.

Brilho do Sol

A curva de distribuições de velocidades também pode ser aplicada aos prótons no núcleo do Sol, cuja energia é suprida por um processo de fusão nuclear que começa com a de dois prótons. No entanto, os prótons se repelem por causa de suas cargas elétricas, assim prótons com velocidade igual à velocidade média não possuem energia cinética suficiente para iniciar essa reação. Mas prótons muito rápidos, com velocidades correspondendo ao extremo direito da curva de distribuição, podem vencer a repulsão eletrostática e se aproximar o suficiente para que a fusão aconteça e, assim, o Sol possa brilhar.

Em mecânica estatística, o Ensemble Grande Canônico, Grande Ensemble ou Ensemble Macrocanônico é um ensemble estatístico que modeliza um sistema termodinâmico em contato com um reservatório térmico e de partículas, com temperatura e potencial químico fixos.

Um dos interesse desse ensemble é sua capacidade de tratar sistemas com número de partículas variável, além do fato que a função de partição grande canônica é às vezes mais simples a calcular que a função de partição do ensemble canônico, como no caso dos gases quânticos de férmions e bósons.

• 5Referências

Função de partição

Classicamente, a função de partição do ensemble grande canônico é dada pela soma ponderada da função de partição do ensemble canônico para um sistema de ${\displaystyle N\,}$ partículas

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\,Z(N,V,T)\,}$

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onde ${\displaystyle Z(N,V,T)\,}$ é a função de partição do ensemble canônico para um sistema de volume V à temperatura T com o número de partículas N fixo. O parâmetro ${\displaystyle z\,}$ é definido abaixo e é chamado fugacidade (ou atividade) do sistema

${\displaystyle \mu =k_{B}T\ln z\,}$

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onde ${\displaystyle \mu \,}$ corresponde ao potential químico.

A função de partição grande canônica ainda pode ser reescrita como uma soma sobre os microestados j do sistema, caracterizados pela energia ${\displaystyle E_{j}\,}$ e pelo número de partículas ${\displaystyle N_{j}\,}$,

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{j}\exp(-\beta E_{j}+\beta \mu N_{j})\,}$

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onde ${\displaystyle \beta =1/k_{B}T\,}$.//////

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Quantidades termodinâmicas

Se considerarmos ${\displaystyle z\,}$ e ${\displaystyle \beta \,}$ como variáveis independentes, o número médio de partículas e a energia interna média do sistema são dados por

${\displaystyle \langle N\rangle =z{\frac {\partial }{\partial z}}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T)\;\;{\text{ e }}\;\;\langle E\rangle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T).}$

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Se considerarmos ${\displaystyle \mu \,}$ e ${\displaystyle \beta \,}$ como variáveis independentes, obtemos expressões equivalentes para o número de partículas

${\displaystyle \langle N\rangle ={\dfrac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \mu }}\ln {\mathcal {Z}}(\mu ,V,\beta )\;\;{\text{ e }}\;\;\langle E\rangle =-{\dfrac {\partial }{\partial \beta }}\ln {\mathcal {Z}}(\mu ,V,\beta )+\mu \langle N\rangle }$

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Os potenciais termodinâmicos podem igualmente ser obtidos, sendo a conexão com a termodinâmica estabelecida pelo grande potencial ${\displaystyle \Phi }$ que nos fornece todas as quantidades de interesse no limite termodinâmico. A energia livre de Helmholtz possibilita o mesmo tipo de conexão quando o problema é tratado pelo ensemble canônico.

${\displaystyle \Phi (T,V,\mu )=-{\dfrac {1}{\beta }}\ln {{\mathcal {Z}}(T,V,\mu )}}$

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A pressão, por exemplo, também pode ser expressa em termos da função de partição grande canônica

${\displaystyle PV=k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}}$

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Estatística de bósons e férmions

A função de partição grande canônica de um sistema de bósons e férmions pode ser facilmente calculada a partir do conceito de número de ocupação, diferentemente da função de partição canônica que não se fatoriza devido as correlações introduzidas pelo princípio de exclusão de Pauli.

Denotamos ${\displaystyle n_{i}}$ o número de partículas no auto-estado ${\displaystyle i\,}$ de energia ${\displaystyle \epsilon _{i}\,}$ para um micro-estado específico do sistema. Nesse caso, a função de partição de um sistema de férmions ou bósons independentes e idênticos se fatoriza

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\prod _{k}\left(\sum _{n_{k}}e^{-\beta (\epsilon _{k}-\mu )n_{k}}\right),}$

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sendo essas somas calculáveis a partir do princípio de exclusão de Pauli, que impõe ${\displaystyle n_{i}={\text{0,1}}\,}$ para férmions e ${\displaystyle n_{i}\,}$ natural para bósons, de forma que ela se escreve

${\displaystyle \ln {\mathcal {Z}}=-\tau \sum _{k=1}^{\infty }\ln \left[1-\tau \exp {(\beta (\mu -\epsilon _{k}))}\right],}$

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em que ${\displaystyle \tau =1}$ para bósons e ${\displaystyle \tau =-1}$ para férmions.

O Grande Potencial é uma quantidade usada em física estatística para tratar especialmente processos irreversíveis em sistemas abertos.^[1]

O grande potencial é definido por

${\displaystyle \Phi _{G}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N}$

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onde ${\displaystyle U}$ é a energia, ${\displaystyle T}$ a temperatura do sistema, ${\displaystyle S}$ a entropia, ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico, e ${\displaystyle N}$ é o número de partículas do sistema.

A diferencial do grande potencial é dada por

${\displaystyle d\Phi _{G}=-SdT-Nd\mu -PdV}$

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onde ${\displaystyle P}$ é a pressão e ${\displaystyle V}$ é o volume, usando a relação termodinâmica fundamental (combinados primeira e a segunda lei da termodinâmica);

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\mu dN}$

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Quando o sistema está em equilíbrio termodinâmico, ${\displaystyle d\Phi _{G}}$ é um mínimo. Isto pode ser visto, considerando que ${\displaystyle d\Phi _{G}}$ é zero se o volume é fixo e a temperatura e potencial químico cessaram de evoluir.

• 6Ligações externas

Energia Livre de Landau

Alguns autores referem-se a energia livre de Landau ou potencial de Landau como:^[2]

${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N}$

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nomeado após o físico russo Lev Landau, que pode ser um sinônimo para o grande potencial, dependendo estipulações do sistema. Para sistemas homogêneos, obtém-se ${\displaystyle \Omega =-PV\,\;}$

Grande potencial para sistemas homogêneos versos não homogêneos

No caso de um tipo de escala invariante de sistema (um sistema em que o volume de ${\displaystyle \lambda V}$ tem exatamente o mesmo conjunto de microestados como ${\displaystyle \lambda }$ sistemas de volume de ${\displaystyle V}$), depois, quando se aumenta o sistema com novas partículas, a energia fluirá a partir do reservatório para preencher o novo volume com uma nova extensão homogénea do sistema original. A pressão, então, deve ser constante no que diz respeito às alterações no volume: ${\displaystyle (\partial \langle P\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=0}$, e as partículas e todas as quantidades aumentadas (número de partículas, de energia, de entropia, potenciais, ...) devem crescer linearmente com o volume, por exemplo, ${\displaystyle (\partial \langle N\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=N/V}$. Neste caso, temos simplesmente ${\displaystyle \Phi _{G}=-\langle P\rangle V}$, bem como a relação familiarizadas ${\displaystyle G=\langle N\rangle \mu }$ para a energia livre de Gibbs. O valor de ${\displaystyle \Phi _{G}}$ deve ser entendido como o trabalho que extrai do sistema, reduzindo-o a nada (colocar todas as partículas e energia de volta para o reservatório). O fato é que ${\displaystyle \Phi _{G}=-\langle P\rangle V}$ é negativo, implica que leva energia a realizar esta extração. Tal escala homogénea não existe em muitos sistemas. Por exemplo, quando se analisa o conjunto de elétrons numa única molécula, ou mesmo um pedaço de metal flutuando no espaço, a duplicação do volume do espaço faz o dobro do número de elétrons no material.^[3] O problema aqui é que, apesar de elétrons e energia são trocados com um reservatório, o material anfitrião não é permitido mudar. Geralmente em pequenos sistemas, ou sistemas com interações de longo alcance ( aqueles que estão fora do limite termodinâmico), ${\displaystyle \Phi _{G}\neq -\langle P\rangle V}$.^[4]

Gás Ideal

Ver artigo principal: Gás ideal

Para um gás ideal,

${\displaystyle \Phi _{G}=-k_{B}T\ln(\Xi )=-k_{B}TZ_{1}e^{\beta \mu }}$

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onde ${\displaystyle \Xi }$ é o grande função de partição, ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann, ${\displaystyle Z_{1}}$ é a função de partição para uma partícula e ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{{k_{B}}T}}}$ é o inverso da temperatura. O fator ${\displaystyle e^{\beta \mu }}$ é o fator de Boltzmann.

Em termodinâmica, a energia livre de Gibbs é uma grandeza que busca medir a totalidade da energia atrelada a um sistema termodinâmico disponível para execução de trabalho “útil” - trabalho atrelado ao movimento em máquinas térmicas, a exemplo. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos simultaneamente isotérmicos e isobáricos: em transformações à temperatura e pressão constantes a variação da energia livre de Gibbs encontra-se diretamente associada ao trabalho útil realizado pelo sistema - em princípio facilmente mensurável a partir da determinação da variação das energias cinéticas associadas. Tem este nome devido a Josiah Willard Gibbs, que realizou grandes estudos nessa área.

Assim como ocorre para os demais potenciais termodinâmicos, não são os valores absolutos da energia livre de Gibbs em si mas as variações na referida energia que retêm importâncias as mais significativas tanto em questões práticas como teóricas. A variação da energia livre de Gibbs, determinável via diferença entre as energias associadas respectivamente ao estado final e inicial do sistema dado ser a energia em questão uma função de estado ${\displaystyle \Delta G=G_{f}-G_{i}}$ - em notório contraste com o que verifica-se experimentalmente para os valores absolutos da referida energia - é facilmente mensurável em experimentos práticos mediante adequadas determinações acerca do trabalho útil realizado pelo sistema nos processos em questão. Raras e praticamente difíceis são as situações que exigem considerações explícitas acerca dos valores absolutos de tais energias.^{[Ref. 1]}

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• 9Ligações externas

Definição

A totalidade de energia associada a um sistema é mensurada não pela energia interna do sistema - parcela que avalia apenas a totalidade das energias diretamente atreladas aos componentes integrantes do sistema - mas sim pela entalpia do sistema, grandeza que considera não apenas as energias associadas aos componentes do sistema como também as energias indiretamente atreladas ao sistema em virtude das relações que este estabelece com sua vizinhança - parcela última reconhecível como a energia passível de ser recebida da vizinhança mediante a execução de trabalho dadas as variações de volume do sistema frente à pressão imposta pela vizinhança. Dada a segunda lei da termodinâmica, da energia total atrelada ao sistema, uma parcela desta, especificamente uma parcela da energia interna do sistema - por encontrar-se associada à entropia do sistema - nunca é passível de ser transformada em trabalho; tal parcela é segundo a termodinâmica determinável pelo produto entre a temperatura T e a entropia S do sistema. Decorre que a totalidade de energia atrelada a um sistema efetivamente disponível para a realização de trabalho útil - definida como a energia livre de Gibbs - é calculável pela diferença entre a energia total associada ao sistema - sua entalpia - e a parcela de energia indisponível à realização de trabalho dada sua associação com a entropia do sistema. A energia livre de Gibbs G é matematicamente pois definida como:

${\displaystyle G=H-TS=U+PV-TS}$ ^{[Ref. 1][Ref. 2]}

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Se um dado sistema termodinâmico evolui de um estado inicial "i" para outro estado final "f" através de transformações isotérmicas e isobáricas reversíveis - situação em que por definição não há variação de entropia do sistema mais reservatórios (térmico ou bárico) de forma que a soma U-TS para o sistema (e não apenas o produto TS em si) se conserva em presença de calor entre sistema e vizinhanças - a variação da energia livre de Gibbs (${\displaystyle \Delta G=G_{f}-G_{i}}$) é igual à totalidade de trabalho realizado pelo sistema no processo menos a parcela de trabalho realizada pelo sistema sobre sua vizinhança em virtude da variação de seu volume frente à pressão P imposta pelo ambiente, ou seja, corresponde ao trabalho efetivamente "útil" realizado pelo sistema no processo. A variação da energia livre de Gibbs neste caso iguala-se à variação de entalpia experimentada pelo sistema durante as transformações - reversíveis - que conectam os dois estados em questão ^{[Ref. 3]}.

Conforme definida, a energia livre de Gibbs é útil na análise de transformações experimentadas por sistemas quando estes encontram-se em contato com um reservatório térmico - o que garante a manutenção da temperatura nas transformações - e em contato com um reservatório mecânico - o que garante a manutenção da pressão ao longo das transformações. Ressalva-se contudo que para todos os fins práticos e talvez teóricos - de forma similar ao que verifica-se para a entalpia, energia interna e demais potenciais termodinâmicos - de considerável relevância têm-se não os valores absolutos das referidas energias mas sim as variações destas energias. Ao passo que as determinações dos respectivos valores absolutos são experimentalmente extremamente complicados - e por tal raramente feitos - as determinações das variações nestas energias são contudo experimentalmente bem acessíveis.

A energia de Gibbs pode ser um fator determinante no cálculo de outras grandezas, como a voltagem de uma célula eletroquímica e a constante de equilíbrio de uma reação reversível.

A energia livre foi inicialmente proposta na década de 1870 pelo físico e matemático Willard Gibbs.

Espontaneidade em processos naturais

A composição de um sistema tende a ser modificada até que o equilíbrio deste sistema seja atingido. Neste ponto, a concentração dos reagentes e produtos é constante e suas velocidades de formação são iguais, e portanto, as reações de formação dos produtos e reagentes ocorrem na mesma proporção, o que é expresso pela constante de equilíbrio da reação (K_eq). Quando o sistema não está em equilíbrio, existe uma tendência de atingí-lo, o que move a reação em determinado sentido e cuja magnitude pode ser expressa pela variação da energia livre de Gibbs (ΔG) para a reação. ^[1]

Sob condições padrão, onde a temperatura é de 298 K (25 ^oC), os reagentes e produtos estão presentes em concentrações iniciais de 1 M (ou, para gases, as pressões parciais de 101,3 quilopascais ou 1 atm), o pH é igual a 7 e em solução aquosa (a concentração da água pura é de 55,5 M), definem-se constantes padrão transformadas (ΔG’^oe K’_eq), que diferem das constantes padrão utilizadas em condições não biológicas(ΔG^o e K_eq). A relação entre a variação da energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio de uma dada reação é definida por:

ΔG’^o = -RT ln K’_eq

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Para definir espontaneidade, parte-se do princípio que as reações como um todo tendem a proceder no sentido que diminua a energia livre de Gibbs do sistema. Definindo-se ΔG’^o como a energia livre dos produtos menos a dos reagentes, quando ΔG’^o é negativa pode-se dizer que a energia livre dos produtos é menor que a dos reagentes. Neste caso, a reação tende a proceder no sentido direto, de formação dos produtos, onde o ΔG’^o é negativo (sob as condições padrão mencionadas).

A variação da energia livre padrão, ΔG’^o, é uma constante, característica para cada reação, assim como K’_eq. Em condições reais, temos variações de temperatura e concentrações de produtos e reagentes, e determinamos a variação de energia livre como:

ΔG = ΔG’^o + RT ln ([produtos]/[reagentes])

É importante mencionar que a variação de energia livre para uma reação é independente do caminho entre reagentes e produtos, não sendo alterada por catalisadores, por exemplo. Em reações sequenciais, embora a K’_eq seja multiplicativa, o ΔG’^o é aditivo. Esta propriedade nos permite entender como reações endergônicas (termodinamicamente desfavoráveis) podem acontecer no sentido direto biologicamente, através do acoplamento com reações favoráveis. Por exemplo, a reação de utilização da glicose:

Glicose + P_i ----> Glicose 6-fosfato + H₂O               ΔG’^o = 13,8 kJ/mol

Sob condições padrão, o ΔG’^o positivo indica que esta reação não é favorável no sentido de formação da glicose 6-fosfato. Para que ela aconteça é necessário o seu acoplamento a uma reação exergônica, no caso à hidrólise do ATP a ADP e P_i:

(1) Glicose + P_i ----> Glicose 6-fosfato + H₂O        ΔG’^o = 13,8 kJ/mol

(2) ATP + H₂O ---> ADP + P_i                          ΔG’^o = -30,5 kJ/mol

(1) + (2): ATP + glicose ---> ADP + glicose 6-fosfato          ΔG’^o = 13,8 + (-30,5) = -16,7 kJ/mol

A soma das duas reações torna o conjunto termodinamicamente favorável, fazendo com que a primeira reação ocorra nessas condições.

Potenciais termodinâmicos

A energia de Gibbs é, conforme visto, definida como:

${\displaystyle G=H-TS=U+PV-TS\,}$

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Em unidades SI, G é medido em joules, H (entalpia) também em joules, T (temperatura) em Kelvin e S (entropia) em joules por Kelvin. Cada quantidade nas equações pode ser dividida pela quantidade de material (mol) para formar a energia de Gibbs molar.

Em acordo com o estabelecido pela termodinâmica, uma vez conhecida a equação fundamental que exprime a energia interna de um sistema em função das grandezas termodinâmicas adequadas, é possível inferir-se as propriedades do sistema ao longo de processos termodinâmicos, e por lógica deve ser possível, a partir desta, determinar-se a energia livre de Gibbs atrelada ao sistema. A ferramenta matemática necessária é a Transformada de Legendre. Quando aplicada corretamente à equação fundamental que define a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ do sistema, tem-se que a energia livre de Gibbs ${\displaystyle G_{(T,P,N)}}$ deve figurar, entre outras se houver, em função do número de partículas N, e da grandezas intensivas temperatura absoluta T e pressão P, devendo as correspondentes extensivas conjugadas - a entropia S e o volume V - serem substituídas em ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ mediante:^{[Ref. 1]}

${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$//////

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e

${\displaystyle -P={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}}$.//////

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Quando expressa em função da Temperatura T, do número de elementos N e da pressão P - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$, a Entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$ e a Energia Interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e de todo o formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada. Contudo, se expressa em função de outras grandezas que não as citadas, tal equação reduz-se a uma equação de estado. Equações de estado não retêm em si todas as informações acerca do sistema, sendo necessário o conjunto completo de todas as equações de estado do sistema para recuperar-se a totalidade de informações citada - de forma a tornar-se possível, a partir das equações de estado, a determinação de uma, e por tal - via transformada de Legendre adequada - de qualquer das demais equações fundamentais do sistema.^{[Ref. 1]}

A tabela abaixo apresenta um resumo dos passos a serem seguidos a fim de se executar corretamente a transformada a fim de obter-se a energia de Gibbs a partir da expressão para a energia interna - ou vice-versa.^{[Ref. 1]}

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Gibbs, partindo-se de ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}};-P={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}}$
Determinar ${\displaystyle S=S_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$, ${\displaystyle V=V_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle U=U_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle F=U-TS+PV}$
Eliminação de U, V e S fornece:
Energia Livre de Gibbs G
${\displaystyle G=G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$

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Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Gibbs - Para chegar-se a ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle F=G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle -S={\frac {\partial G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}}$ ; ${\displaystyle V={\frac {\partial G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial P}}}$
Determinar ${\displaystyle T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ ; ${\displaystyle P=P_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ ; ${\displaystyle G=G_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle U=G+TS-PV}$
Eliminação de T, P e G fornece:
Energia Interna U
${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$

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A energia livre de Gibbs pode ser obtida também através da Transformada de Legendre diretamente aplicada sobre a Entalpia ${\displaystyle H_{(S,P,N)}}$, neste caso devendo-se fazer apenas a substituição da variável extensiva S pela correspondente intensiva T uma vez que, para obter-se a entalpia, a grandeza V já foi substituída pela correspondente intensiva P.

Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Gibbs para um gás ideal monoatômico é, sendo ${\displaystyle \Phi }$ uma constante com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:^{[Nota 1]}

${\displaystyle G(T,P,N)=-Nk_{B}T\ln \left({\frac {k_{B}T^{\frac {5}{2}}}{\Phi P}}\right).}$//////

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Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Gibbs acima quando aplicada à equação fundamental (vide tabela) para a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, que a título ilustrativo é:

${\displaystyle U(S,V,N)={\frac {3}{2}}Nk\left({\frac {N\Phi \,e^{S/Nk-5/2}}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}}$ ^{[Ref. 4]}//////

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Suprimidas as constantes de ajuste de dimensões, a mesma equação pode ser reescrita como:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}e^{\left[{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)\right]}}$ ^{[Ref. 2]}//////

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o que está em acordo com o publicado em outros artigos da própria Wikipédia.

Dicas quanto aos cálculos pertinentes à transformação - não explicitados aqui - encontram-se disponíveis no artigo Transformada de Legendre conforme disponibilizado na presente enciclopédia eletrônica.

Potenciais químicos

Partindo-se da equação que define a energia livre de Gibbs é possível demonstrar que a energia de Gibbs de um sistema é também dada por:

${\displaystyle G=\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}...=\Sigma \mu _{j}N_{j}}$//////

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onde ${\displaystyle \mu _{j}}$ é o chamado potencial químico atrelado a cada componente j do sistema em questão.

Para sistemas com um único componente tem-se que:

${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu }$ ^{[Ref. 1]}//////

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Para sistemas com vários componentes tem-se, de forma reescrita, que:

${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu _{1}x_{1}+\mu _{2}x_{2}+...=\Sigma \mu _{j}x_{j}}$ ^{[Ref. 1]}//////

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onde ${\displaystyle x_{j}}$ representa a fração molar do j-ésimo componente, ou seja, a razão entre a quantidade de matéria ${\displaystyle N_{j}}$ associada ao componente j e a quantidade de matéria total N do sistema.

${\displaystyle x_{j}={\frac {N_{j}}{N}}}$//////

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Por consequência o potencial químico é por vezes definido como a energia livre de Gibbs molar molar para sistemas de um só componente ou a "energia livre de Gibbs molar parcial" em sistemas com múltiplos componentes.^{[Ref. 1]}

Em termodinâmica, a energia livre termodinâmica refere-se à parcela da energia total de um sistema passível de ser transformada em energia mecânica via execução de trabalho por parte do sistema. Tem particular importância em aplicações de engenharia.^[1][2]

Em vista da segunda lei da termodinâmica, energias mecânicas podem ser convertidas em energia térmica sem restrição, contudo nem toda energia térmica de um sistema pode ser convertida em energia mecânica. A parcela da energia interna de um sistema indisponível à conversão em energia mecânica via trabalho é determinável pelo produto da entropia ${\displaystyle S}$ pela temperatura ${\displaystyle T}$ do referido sistema.

A energia livre termodinâmica é obtida mediante a subtração da correspondente parcela indisponível à execução de trabalho do total de energia atrelado ao sistema a se considerar, dando por resultado uma função de estado termodinâmica que representa a energia disponível para a execução de trabalho no sistema.^[3] Há contudo duas possibilidades de escolha quanto à energia total a ser utilizada nos cálculos, o que tem por consequência a definição não de uma, mas sim de duas energias livres distintas.

Se a energia total em consideração for a energia interna de um sistema, que busca medir a totalidade de energia atrelada às partes do sistema e às relações que estas estabelecem entre entre si, a energia livre resultante é nomeada energia livre de Helmholtz (${\displaystyle F}$). A energia livre de Helmholtz é matematicamente definida por:

${\displaystyle F=U-TS}$

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Se a energia total em consideração for a entalpia de um sistema, grandeza que busca medir não apenas a energia atrelada às partes de um sistema e à interação entre elas (a energia interna ${\displaystyle U}$), como também a energia atrelada ao sistema devido à relação deste com a sua vizinhança (dada geralmente pelo produto entre a pressão da vizinhança e o volume do sistema, ${\displaystyle PV}$), a energia live resultante é nomeada energia livre de Gibbs (${\displaystyle G}$):

${\displaystyle G=H-TS=(U+PV)-TS}$

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Dadas as definições, enquanto a energia livre de Helmholtz mede a quantidade total do sistema disponível à execução de qualquer tipo de trabalho — sem fazer distinção se o trabalho será "útil" ou encontrar-se-á atrelado à variação de volume do sistema contra a pressão ambiente — a energia livre de Gibbs busca mensurar à totalidade de energia disponível à execução de trabalho "útil" apenas.

A escolha entre qual das energias livres usar é determinada pela situação. A energia livre de Helmholtz mostra-se muito útil à análise de processos que têm os correspondentes estado inicial e o estado final à mesma temperatura (transformações isotérmicas). Se, contudo, além da temperatura, as pressões dos estados inicial e final também forem iguais (transformações isotérmicas e isobáricas), o uso da energia livre de Gibbs traz vantagens em comparação à de Helmholtz.

Como os processos que ocorrem em condições ambientes são geralmente do último caso — com o ambiente funcionando como um reservatório térmico e mecânico de forma a manter a temperatura e a pressão do sistema constantes — as variações da energia livre de Gibbs são normalmente de maior importância nos processos naturais. A espontaneidade dos processos naturais ligam-se à minimização da energia livre de Gibbs: processos que levam à diminuição desta energia livre são naturalmente espontâneos, e processos que implicariam um aumento no valor deste potencial termodinâmico não ocorrem naturalmente de forma espontânea.

Na termodinâmica, a energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema possível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total ^[1] realizado pelo sistema sobre sua vizinhança, ou seja, é a energia útil que sobra para uso depois que o sistema utilizou parte da energia interna para expandir as fronteiras do sistema (-PdV) e redistribuir as moléculas nos diferentes níveis quânticos de energia (TdS) para processos à temperatura e volume constante)

Dada a segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura ${\displaystyle T}$, tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:

${\displaystyle F=U-TS}$

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Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs.

Quando expressa em função das grandezas Temperatura ${\displaystyle T}$, número de elementos ${\displaystyle N}$, e volume ${\displaystyle V}$ - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$, a Energia livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ e a Energia interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.^[2]

De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinâmicos associados, são de importância e relevância prática e mesmo teórica não os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variações ${\displaystyle \Delta F=F_{f}-F_{i}}$ desta energia, correspondendo tal variação conforme esperado à diferença entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente.

Definição

A energia livre de Helmholtz é definida como^[3]

${\displaystyle F\equiv U-TS\,}$

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onde:

• ${\displaystyle F}$  é a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle U}$  é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle T}$  é a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins);
• ${\displaystyle S}$  é a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin).

Uma vez conhecida a equação fundamental para a energia interna do sistema, ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, relação esta que elucida o vínculo existente entre a energia interna ${\displaystyle U}$ e a entropia ${\displaystyle S}$ do sistema, espera-se pela lógica ser possível determinar a partir dela a energia livre de Helmholtz. A ferramenta matemática necessária a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, visto que a energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$ deve figurar, entre outras se houver, em função das grandezas extensivas volume ${\displaystyle V}$, quantidade de matéria ${\displaystyle N}$, e da grandeza intensiva temperatura absoluta ${\displaystyle T}$, deve-se substituir a extensiva a grandeza extensiva ${\displaystyle S}$ - a entropia - que figura em ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ pela correspondente grandeza conjugada ${\displaystyle T}$, o que pode ser feito uma vez estabelecido que:^[4]

${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$ .

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A tabela abaixo fornece a sequência de passos associados à transformada de Legendre adequada à situação que, uma vez conhecida a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, implicam a determinação da energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$- ou vice-versa.

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz, partindo-se de ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}}}$
Determinar ${\displaystyle S=S_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle U=U_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle F=U-TS}$
Eliminação de U e S fornece:
Energia Livre de Helmholtz F
${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$

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Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz - Para chegar-se a ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle -S={\frac {\partial F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}}$
Determinar ${\displaystyle T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle F=F_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle U=F+TS}$
Eliminação de T e F fornece:
Energia Interna U
${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$

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• Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Helmholtz para um gás ideal (monoatômico) é, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza ${\displaystyle N}$ com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:^[5]

${\displaystyle F_{(T,V,N)}=Nk_{B}T\ln \left({\frac {N}{V}}\right)-{\frac {3}{2}}Nk_{B}T\ln \left({\frac {3k_{B}T}{2}}\right)+Nk_{B}T\left({\frac {3}{2}}-c\right)}$ ^[6]

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Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Helmholtz acima quando aplicada à equação fundamental para a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ (vide tabela), que a título ilustrativo é, novamente a menos das constantes para ajuste de unidades:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{(2/3)}e^{\left[{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)\right]}}$

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Para detalhes quanto aos cálculos associados indica-se a leitura do artigo transformada de Legendre conforme disponibilizado nesta presente enciclopédia visto que no mesmo apresenta-se o pertinente problema anterior como exemplo.